普通的化学和计算机化学有啥不一样的？

两个经典的计算指导实验的工作

1量子化学

1). 本世纪初 , 人们创立了量子力学理论 , 用于研究微观粒子的运动规律。1927 年海特勒和伦敦应用量子力学原理研究了两个氢原子组成氢分子的化学键本质 , 从而开创了量子化学的先河。就在量子力学诞生后的 1929 年 , 当时的剑桥大学数学教授 Paul Dirac 声称 , 把整个化学归结成一些数学方程的基本定律已经完全搞清楚了 , 唯一的问题是方程太复杂 , 以至于不能解这些方程。

Dirac 是赫赫有名的量子力学创始人之一 , 他与 Schrdinger 共享 1933 年物理学诺贝尔奖。Dirac 所指的方程即是现在人们熟知的研究微观粒子的 Dirac 定态方程。由他的这番话足见求解这些方程的困难。颇有趣的是当时作为剑桥大学数学系研究生的 Pople 教授今天却因为他在发展量子化学计算方法方面的贡献而获得 1998 年诺贝尔化学奖。Pople 发展的计算程序正是用于解决象分子这样复杂的化学体系的薛定谔方程。量子化学的根本问题就是求解分子体系的薛定谔方程。由此可见 ,Pople 教授对量子化学发展所做贡献的伟大意义。Pople 教授早在 60 年代就率先把计算机应用于量子化学中 , 在半经验量子化学计算方法方面做出了重要的贡献。这里有大家熟知的用于研究不饱和有机分子的电子光谱的 Parise 2 Parr 2 Pople 方法。

这一被称为 PPP 方法的发明人之一就是 Pople 教授。但是 , 在当时 , Pople 教授也象当年的 Di 2rac 一样 , 认为由于对计算能力要求很高 , 解决非经验的量子化学计算方法 , 即便象求解Schr ˚ dinger 方程的 Hartree 2 Fock 近似解也是很难达到的。

求解 Schr ˚ dinger 方程的 Hartree 2 Fock 方法通常是由两个步骤来完成。第一步是把分子轨道用一套基函数来展开。根据 Boys 的建议 , 这些基函数可以选用以原子为中心的高斯型函数。应该指出 , 基函数展开方法使复杂的微分方程变成比较简单的矩阵方程 , 而后者特别适合用计算机进行求解。第二步 , 也是最重要的一步 , 是用积分方法计算体系的各部分能量 , 包括动能、电子与电子之间的排斥能以及电子之间的交换相关能等部分。对分子体系计算这些积分的工作量随体系电子数 N 的增加而以 N剧增 , 使得对于含多个原子的比较复杂分子的计算无法实现。

尽管在早年 Pople 教授曾表示过怀疑 , 他还是锲而不舍地在发展计算方法。他建造了一套基函数并把他们贮存在计算程序里 , 从而节省了计算资源的耗费 , 并且把这一计算方法从描述比较简单的平衡状态电子结构推广到研究化学反应路径和过渡态 , 同时达到相当的精确程度。1970 年发表了他的 Gaussian 70 程序。随后 , 这一程序的版本不断升级 , 最高版本是 Gaussian 98 。现在 , 全世界有数以千计的化学家在使用他的程序研究化学问题 , 并且取得了相当的成功。

求解分子体系薛定谔方程的 Hartree 2 Fock 方法把每个电子看成是独立地运动在各自的分子轨道上 , 而分子中其余电子的作用则采用一种所谓平均势场的近似来处理。实际上 , 在分子体系中电子之间的相互作用既有库仑相互作用又有交换相互作用。后一作用是电子的波动性产生的。电子之间的这些相互作用既有长程相关又有短程相关。长程相关采用平均势场是一种适合的近似。然而 , 短程相关牵涉到电子瞬时的局域环境。上述对电子之间相互作用的简单平均不能描述这种短程的相关。对 Hartree 2 Fock 解法的电子相关修正一直是量子化学和凝聚态物理中关注的问题之一。

在 Pople 教授的 Gaussian 程序中对电子相关的修正采用了微扰法或组态相互作用等方法。在很多情况下 , 计算结果也可以达到研究问题的精度。然而 , 对于强相关体系 , 例如高温陶瓷超导体或混合价固体 , 短程相关问题很突出 , 目前还没有一种成熟的方法能够解决这个问题。解决分子体系中电子相关问题的一个重要突破是 60 年代中期Kohn 教授发展的电子密度泛函理论。这个方法源于早年量子力学的 Thomas 2 Fermi (TF) 近似。

与 Hartree 2 Fock 方法不同 , TF 近似不涉及波函数 , 而是用比较简单的电子密度来解薛定谔方程。后来 Dirac 把电子密度结合到 Hartree 2 Fock 方法中 , 这就是著名的 Hartree 2 Fock 2 Dirac 近似。但是 , Thomas 2 Fermi 的想法在解决原子体系时并没有取得满意的结果 , 因为计算得到的原子没有壳层结构。1964 年 Kohn 与 Pierre Hohenberg 提出了 Thomas 2 Fermi 近似的理论基础 , 认为只要知道体系基态的电子密度 , 那么体系的一切性质就可以通过量子力学计算得到。

与波函数方法相比 , 密度泛函理论相对简单 , 使得量子力学方法可以直接应用于大分子的计算 , 比如生物大分子的计算。瑞典皇家科学院称“密度泛函理论导致了量子化学的第二次革命。如果没有 Kohn 的开创性工作 , 这一点是不可能发生的”。

今天 , 量子化学正被广泛地应用在化学、生物化学以及分子物理的各个分支学科中。不仅用于解释观察的实验结果 , 补充实验条件达不到因而不能观察的一些实验结果 , 而且还被用于预见分子的结构、过渡态和反应途径 ; 预见分子的电学、磁学和光学性质 ; 应用于从 X 射线到NMR 等光谱中 , 以及大分子、晶体和溶液中分子间的相互作用。